我們報告了在一系列氧化物（CeO2、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、ZrO2和Al2O3）支持的（1 mol%）Au催化劑（電子顯微鏡下的平均尺寸為3-8 nm）上催化氣相氫化對硝基苯腈（p-NBN）到對氨基苯腈（p-ABN）。

(相關資料圖)

氫化率對結構很敏感，在4-8納米區間內，較大的金納米粒子的周轉頻率（TOF）較低，而金≤3納米的TOF則下降，這種尺寸依賴性也適用于反應條件下的H2化學吸附。吸收H2的速率歸一化顯示了對支持物氧化還原電位的依賴性，其中氧空位的形成（來自O2滴定）有助于穩定-NO2基團，降低反應性。

在具有改性電子特性（來自XPS）的Au/TiO2上的反應偏離了這一趨勢，并提供了最高的特定氫化率，這歸因于Au-TiO2界面上的-NO2活化；這一效應延伸到了支持Ag和Pd的TiO2。

由于在其他活性基團存在的情況下，金的催化氫化作用在還原不飽和官能團（-C≡C- ,-CH=CH- [Citation4-6], -C=O 和-NO2 ）方面取得了高化學選擇性，因此引起了越來越多的研究興趣。

氧化物載體（CeO2、TiO2、Al2O3），合成Fe2O3、Fe3O4（Fe(NO3)3-9H2O,>99%）和ZrO2（ZrOCl2-8H2O,>99%）的前驅體以及Au、Ag和Pd前驅體（HAuCl4, 99.999%；AgNO3, 99.99%；Pd(NO3)2, 99.99%）均來自Sigma- Aldrich。

所有的氣體（O2、H2、N2和He）都是高純度的（BOC氣體，99.9%）。p-NBN反應物（Aldrich，≥98%）、溶劑（1-丁醇，Riedel-de Haen，≥99.5%）和尿素（Riedel-de H?en，≥99%）均按收到的材料使用。

將100 cm3的Na2CO3水溶液（1 M）在持續攪拌下（300 rpm）加熱到358 K，并滴加Fe（NO3）3-9H2O（300 cm3，1 M）。晶體體電極與數據記錄和收集系統（Pico Technology）相連，用標準緩沖溶液（pH=7和10）進行校準，監測pH的時間變化。

在沉淀過程中，通過添加Na2CO3（5次添加，每次10克）保持堿性條件（pH>7.3）。隨后將固體氫氧化物老化2小時以增加比表面積（SSA），用溫熱的蒸餾水洗滌，直到洗滌水呈現中性pH值，并在353 K（2 K min-1）的純氦（60 cm3 min-1）中干燥3天，產生赤鐵礦。

通過沉積-沉淀法，使用尿素作為基化劑，制備了一系列1mol%的支撐金屬（Au、Ag和Pd）催化劑。攪拌尿素水溶液（約10倍過量）與400cm3（5×10-4M）的金屬前體（HAuCl4、AgNO3或Pd（NO3）2）和支撐物，并加熱到353K（以2K min-1），由于熱誘導尿素分解，pH值逐漸增加（從pH=3-4），3小時后達到約8。

所得的固體通過離心分離，用去離子水洗滌（每次洗滌之間進行離心），并在373 K（2 K min-1）的He（45 cm3 min-1）中干燥5小時。Au/Fe3O4是從Au/Fe2O3的還原中得到的，在其他地方有詳細討論。

所有的樣品都被篩到平均顆粒直徑75微米（ATM精細測試篩）。在使用之前，催化劑前體在60 cm3 min-1的氫氣中以2 K min-1的速度活化到423-573 K，并保持1小時。溫度程序化還原（TPR）分析已經確定在這些條件下支持的金屬前體完全還原。

金屬含量是通過原子吸收光譜法測量的，使用Shimadzu AA-6650光譜儀，用空氣-乙炔火焰從王水（25% v/v HNO3/HCl）中的稀釋提取物中提取，氫氣（和O2）的化學吸附和總SSA是在商業化的CHEM-BET 3000（Quantachrome）裝置上測量的，該裝置配備了熱導檢測器（TCD）用于連續監測氣體成分，TPR WinTM軟件用于數據采集/操縱。

樣品被裝入U形石英池（3.76毫米直徑），在423K的N2中排氣30分鐘，并在30% v/v N2/He流中記錄SSA，未稀釋的N2（BOC，99.9%）作為內部標準。使用標準的單點BET方法，進行了兩次N2吸附-解吸循環。

TPR分析是在17 cm3 min-1 (Brooks質量流量控制) 5% v/v H2/N2中以2 K min-1至423-573 K（Au/CeO2, Au/Fe3O4, Au/TiO2, Au/ZrO2和Au/Al2O3（573 K）；Au/Fe2O3（423 K））進行的，流出的氣體通過一個液體N2阱。

還原后的樣品在H2/N2中保持最終的活化溫度，直到信號恢復到基線，用65cm3 min-1的N2/He掃過1.5小時，冷卻到反應溫度（423 K）并進行H2或O2脈沖（10μl）滴定。重復引入脈沖，直到信號區域恒定，表明表面飽和。

SSA和H2/O2吸收值的重現性為±5%，所引用的數值是平均值。支持物減少的程度是由O2吸收量決定的，以前已經證明，Au對總的O2吸附量的貢獻可以忽略不計。X射線光電子能譜（XPS）分析是在超高真空條件下（<10-8托），使用單色Al Kα X射線源（1486.6 eV）在Axis Ultra儀器（Kratos Analytical）上進行的。

源的功率保持在150W，發射的光電子在750×350μm2的區域內以起飛角=90°進行采樣。不見的碳1s峰被校準為284.5 eV，并被用作內部標準以補償充電效應。金屬顆粒的形態（尺寸和形狀）是通過（掃描）透射電子顯微鏡確定的；JEOL JEM 2011 HRTEM裝置帶有UTW能量色散X射線探測器（牛津儀器），在200kV的加速電壓下運行，使用Gatan Digital Micrograph 3.4進行數據采集/操縱。

樣品被粉碎并沉積（干燥）在一個孔狀的碳/銅網格（300目）上。對每個催化劑的800個單獨的金屬顆粒進行計數，并計算出表面積加權的平均金屬直徑（d）。

其中ni是直徑為di的顆粒數。

反應是在原位進行的，在激活后立即進行（如上），在連續流動的固定床垂直玻璃反應器（內徑=15毫米）中，在423K和1個大氣壓下，操作條件確保了可忽略的熱/質量傳輸限制，一層硼硅酸鹽玻璃珠作為預熱區，確保p-NBN反應物在與催化劑接觸之前被汽化并達到反應溫度。

通過用磨碎的玻璃（75 μm）稀釋催化劑床來保持等溫條件（±1 K）。反應溫度由插入催化劑床層中的熱電偶連續監測。p-NBN的丁醇溶液通過一個玻璃/聚四氟乙烯氣密注射器，使用一個微處理器控制的輸液泵（Model 100 kd Scientific）以固定的校準流速進行輸送。

p-NBN和H2的同流保持在氣體時空速度（GHSV）=2×104 h-1，入口p-NBN流量（F）在4.0×10-5-7.2×10-5 mol h-1范圍內；摩爾金屬（n）與F的比率跨越1.6×10-3-6.8×10-3 h范圍。反應器流出物被冷凍在液氮阱中，以便進行后續分析。

分析是使用Perkin-Elmer Auto System XL氣相色譜儀進行的，該氣相色譜儀配備了一個程序化分流/無分流進樣器和一個火焰電離檢測器，采用了DB-1 50 m × 0.20 mm i.d、 0.33 μm膜厚的毛細管柱（J&W Scientific）。通過沉積-沉淀法制備的催化劑提供了一個等效的金屬負載（1mol%）。測試反應物（p-NBN）在芳香環上有兩個可還原的取代基（-C≡N和-NO2）。

氧化物支持的Au催化劑表現出的（表面積加權）平均Au直徑在3-8nm之間（表1）。以Au/Al2O3（a）和Au/TiO2（b）為代表，電子顯微鏡圖像（I）和相關的Au尺寸分布（II）見圖1。

這兩種催化劑都表現出納米級的準球形金顆粒，這是所有催化劑的一個特點。盡管面積最低的Fe3O4（11 m2 g-1）孕育了最大的金顆粒（平均=7.6 nm），但金的尺寸和總比表面積（SSA）之間沒有明顯的關聯。僅僅是支撐物的表面積并不能支配金的分散，必須考慮到表面特性。

在通過沉積-沉淀法合成有支撐的金屬時，支撐的零電荷點（PZC）是一個關鍵變量，它決定了溶液的pH值要求，以確保前體-支撐的相互作用。當溶液的pH值<PZC時，支撐表面帶有正電荷，有利于與溶液中的陰離子物種相互作用。

pH值大于PZC時，表面對陽離子物種有親和力。已經確定，在水溶液中，AuCl4-在pH=4、4.6、6.5和9時依次發生Cl-與OH-的取代，此時Au(OH)4-是最主要的物種。合成過程中的溶液pH值（≤8）有利于陰離子前體在支持物上的沉積（PZC=6.0-8.1，表1）。

氧化物載體的部分還原導致表面缺陷的形成[Citation42]，這些缺陷作為金的成核點[Citation43]。在可還原的氧化物上有更多的成核點，有利于形成更小的金納米粒子。支持物的還原程度是通過TPR后的O2吸收測量來探測的，其結果與支持物的氧化還原電位（E0）很一致。那些表現出更大程度還原的支持物（CeO2和Fe2O3）產生了最小的金顆粒尺寸。

圖1. (I) (a) Au/Al2O3和(b) Au/TiO2的代表性電子顯微鏡圖像與(II) 相關的Au尺寸分布。

氫氣在金上的解離是催化加氫的關鍵控制步驟，并取決于溫度和金屬位點配位數，氫的化學吸附是在反應溫度（423K）下測量的，并在圖2（a）中顯示為平均金尺寸的函數。

在4-8納米范圍內，隨著金尺寸的減小，吸收量的增加是明顯的。這與以前的工作是一致的，在以前的工作中，較小的顆粒含有較高比例的低配位Au位點，已被證明能增強H2的解離。

平均尺寸為3納米的催化劑（Au/CeO2、Au/Fe2O3和Au/TiO2）的吸收被抑制，這可以歸因于在1-3納米尺寸范圍內金屬特性的喪失，從導體到半導體特性的轉換限制了H2解離。

相對于Au/Al2O3，Au/TiO2的吸收率較低，這可能與前者中<3nm的Au顆粒比例較大有關，這一點從圖1（II）的尺寸直方圖中可以看出。TOF對平均Au尺寸的依賴性（圖2(b)）與H2吸收的依賴性相吻合，表明氫化率與H2解離能力的相關性。后者對金的尺寸很敏感，并受到支持物的影響。

圖2. (a)H2化學吸附和(b)p-NBN周轉頻率(TOF)隨金屬顆粒大小(d)的變化，在氧化物支持的Au上反應。

分析由于支持物的可能貢獻，必須考慮相對于H2吸收能力的活性正常化。比率（r，每摩爾H2）作為支持物氧化還原電位（E0）的函數被繪制在圖3（a）中。隨著E0的增加，r的減少表明在還原性較差的氧化物上，金的內在-NO2還原效率更高。

正如Au/Al2O3（E0 = -1.66 eV, d = 4.3 nm）和Au/ZrO2（E0 = -1.55 eV, d = 7.0 nm）的比較所示，在具有可比的氧化還原電位但不同的Au尺寸的催化劑上獲得了類似的比速率。以類似的金顆粒大小（Au/ZrO2和Au/Fe3O4為7.0-7.6納米），具有較低支撐氧化還原電位的催化劑（Au/ZrO2，E0 = -1.55 eV）提供的比速率比具有較高E0的催化劑（Au/Fe3O4，E0 = 0.085 eV）高出兩倍。

這是首次嘗試將支持的金的氫化活性與支持的氧化還原特性聯系起來。眾所周知，在400-1273 K的溫度范圍內，通過TPR激活催化劑時形成的表面配位不飽和位點（氧空位），氧化物支撐物可以促進反應物的活化。

我們設想-NO2與支撐空位的相互作用，起到穩定功能和阻礙活性的作用。這與已發表的工作是一致的，這些工作提出了-NO2（對于硝基苯和/或硝基苯乙烯）通過氧空位在可還原的氧化物上的強結合[Citation27]，降低了氫化率[Citation50]。

圖3. 特定（每摩爾H2）速率（r）隨（a）支持物氧化還原電位（E0）的變化，反應在氧化物支持的Au和（b）Al2O3（實心條）、TiO2（開口條）和CeO2（陰影條）支持的Au、Pd和Ag催化劑上。

可以看出，Au/TiO2的特點是相對較低的E0和有限的氧空位（來自表1中的O2吸收測量），與一般的趨勢有很大的偏差，提供了最大的特定氫化率（圖3（a））。我們的結果與其他地方在1,3-丁二烯和巴豆醛的氫化過程中觀察到的Au/TiO2（相對于Au/Al2O3和/或Au/SiO2）的卓越活性相一致。

圖4. (a) Au/TiO2, (b) Pd/TiO2和(c) Ag/TiO2的Au 4f, Pd 3d和Ag 3d BE區域的XPS光譜。

表2. Al2O3、TiO2和CeO2支持的催化劑的XPS Au 4f7/2、Pd 3d5/2和Ag 3d5/2結合能（BE）。

為了評估在Au/TiO2上觀察到的支持效應是否擴展到其他金屬，我們研究了在TiO2上支持Pd和Ag的p-NBN氫化，并將其催化反應與Al2O3和CeO2支持的系統所記錄的催化反應進行比較。

TiO2上的平均Pd（2.8納米）和Ag（3.4納米）顆粒大小與Au/TiO2的大小分布相似（圖5）。XPS分析顯示，相對于金屬鈀（335.4 eV），Pd/TiO2（圖4（B））的Pd 3d5/2 BE下移了0.7 eV [Citation61]，這表明電子從支持物捐贈，以產生Pdδ-。

Pd/Al2O3和Pd/CeO2的Pd3d5/2 BE高于Pd/TiO2，Pd/CeO2的測量值接近于金屬參考值（表2）。類似的趨勢適用于支持的Ag，Ag/TiO2的3d5/2 BE（圖4（c））低于金屬Ag[Citation62]，比Ag/Al2O3和Ag/CeO2有更大的下移（表2）。XPS結果表明在TiO2上形成了富電子的納米級Pd和Ag。

在Au-TiO2上觀察到的硝基基團活化方面的合作或串聯金屬/支持物效應也應該適用于Pd和Ag。圖3(b)證明了這一點，Pd/TiO2和Ag/TiO2的特定氫化率經過了一個最大值。Ag/TiO2和Au/TiO2的最大值很接近，Pd/TiO2的數值較低，但其H2解離能力明顯較高，這表明在p-NBN氫化過程中H2的使用效率較低。

圖5. (I) 代表性的電子顯微鏡圖像與(II) TiO2支持的(a) Pd和(b) Ag的相關金屬顆粒大小分布。

通過沉積-沉淀法制備的一系列1mol%的氧化物（CeO2、Fe2O3、Fe3O4、TiO2、ZrO2和Al2O3）支持的金催化劑產生了納米級的金顆粒，（表面積加權）平均直徑在3-8納米范圍內。在p-NBN的氣相加氫過程中，所有的催化劑都對p-ABN表現出完全的選擇性。

在反應條件下，金的尺寸減少（從8納米到4納米）伴隨著H2化學吸收的增加。在≤3納米的金顆粒上較低的吸收量可歸因于抑制H2解離的金屬特性的喪失。p-NBN TOF對Au尺寸的依賴與H2吸收相吻合。

相對于H2吸收的歸一化速率顯示了對支持物還原性的依賴，其中表面氧空位起到穩定硝基基團和抑制活性的作用，TiO2上的金偏離了與氧化還原電位有關的活性趨勢，顯示了一個最大的比速率，可歸因于金屬-支持物界面上的-NO2活化。這個速率最大值延伸到了TiO2上的Ag和Pd。